3結(jié)果與討論

3.1表面活性素分子結(jié)構對其表面、界面活性的影響

用吊環(huán)法分別測得一系列濃度的表面活性素，surfactin-C12、C13、C14、C15、C16在0.05 mol·L-1的Tris緩沖溶液中的表面張力，實驗溫度為25°C,表面張力和表面活性素濃度變化關系如圖3所示。由圖可見，表面張力先隨著表面活性素濃度的增加急劇降低，在達到臨界膠束濃度，形成膠束以后表面張力降低幅度變慢，趨于一個定值。從圖3可以得到各個表面活性素的cmc值（表1），隨著碳鏈的增加各個表面活性素溶液的cmc值變化在一個較接近的范圍內(nèi)，脂肪鏈長的表面活性素有較小的cmc值。各個表面活性素體系最終達到的最低表面張力（γcmc）也隨結(jié)構的不同而不同，脂肪鏈長的表面活性素能夠使溶液達到更低的γcmc,表面活性劑水溶液的表面張力越低，其潤濕、起泡、乳化、分散等性能越好。因此，γcmc是表面活性劑的一個主要性質(zhì)。圖3顯示，表面活性素surfactin-C16較其他表面活性素有更低的γcmc.表面活性素surfactin-C16在親水基團和疏水脂肪酸鏈上都和其他表面活性素有著不同。對于相同性質(zhì)的疏水基，結(jié)構不同時，表面活性劑的性質(zhì)會有顯著差異，有支鏈的結(jié)構會顯著降低γcmc.表面活性素surfactin-C16脂肪鏈比其他表面活性素多一個碳原子，因此更復雜的支鏈使其γcmc更低。另一方面，它的氨基酸結(jié)構上Asp和Glu的位置和其他表面活性素不同。表面活性素分子在溶液中呈馬鞍型結(jié)構，Asp和Glu在親水的一面，其余四個氨基酸和烴鏈在另一面。兩個親水氨基酸位置的改變，會使疏水烴鏈受到的鄰近氨基酸的位阻作用變小，對膠束的形成產(chǎn)生一定的影響。而關于氨基酸部分對表面活性素性質(zhì)的影響，我們還需要改進研究手段做進一步的探索。

表1不同鏈長表面活性素在氣液界面的吸附參數(shù)

根據(jù)Gibbs等溫吸附式，由表面活性素溶液濃度和表面張力的關系，可以計算得到表面活性素的表面吸附量（Γ）和單位分子在表面所占面積（A）。

式中σ為溶液表面張力，c為溶液濃度，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，k為和表面活性劑結(jié)構類型有關的常數(shù)，表面活性素在完全電離的條件下，是二價的離子型表面活性劑，ksurfactin=3.29對一系列表面活性素計算結(jié)果如表1所示，由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，表面活性素在溶液表面的吸附量隨著脂肪鏈長度的增加，單分子表面活性素表面面積從2.7 nm2降到0.89 nm2,表面活性素膠束化的標準自由能降低。由于碳原子的增加，使得疏水鏈更易于在氣液界面伸展，界面上的氨基酸環(huán)也隨之變化位置，單位分子所占面積減少。Gallet14和Song16,30等都用LB膜方法研究了脂肽的界面性質(zhì)，由π-A曲線上可以得到表面活性素的分子面積在1.5 nm2左右，π為表面壓，這和我們計算得到分子面積的結(jié)果相一致。Maget-Dana和Ptak等也通過表面張力得到表面活性素surfactin-C14的分子面積，為1.32 nm2,略低于我們測得的surfactin-C14的結(jié)果1.9 nm2.這有可能是溶液電解質(zhì)、pH值、溫度等實驗條件不同帶來的。Shen等通過氣液界面中子散射得到的結(jié)果為1.47 nm2,并且認為surfactin的脂肪酸鏈和疏水的氨基酸部分產(chǎn)生強烈的相互作用，能夠向后折疊在肽環(huán)的亮氨酸里。

在此基礎上還進行了幾何排列參數(shù)的計算，計算中我們將β羥基脂肪酸鏈算作疏水部分，氨基酸肽環(huán)作為親水部分。為計算幾何排列參數(shù)（P）所需的A0、lc和Vc的值可以分別由實驗測定和理論計算得到，計算結(jié)果見表1.由初步計算的P值來看，都小于1/3,這一結(jié)果說明單純從表面活性素分子幾何結(jié)構來看，表面活性素趨向于形成球狀膠束。隨著脂肪鏈長度的增加，P增大，趨向于形成其他不對稱膠束結(jié)構。我們得到的幾何排列參數(shù)值和Shen等報道的結(jié)果較為相近，他們得到的表面活性素sufactin-C14的P值為0.21.另外，他們也根據(jù)對表面活性素脂肪酸鏈和疏水氨基酸相互作用情況的推測，估算了另一個幾何堆積常數(shù)，將亮氨酸和脂肪酸鏈整體作為疏水部分，得到堆積常數(shù)為0.65.這一幾何排列參數(shù)的結(jié)果大于1/2,表明脂肪酸鏈和疏水基的相互作用，使得分子構型改變，表面活性素也有可能趨向于形成一個層狀聚集結(jié)構。

加入不同鏈長的表面活性素以后，水/正己烷的界面張力變化結(jié)果如表2所示，表面活性素可以將緩沖溶液存在的條件下將水/正己烷的界面張力由25 mN·m-1降低到1 mN·m-1左右。并且隨著表面活性素脂肪鏈長度的增加，表面活性素使得水/正己烷的界面張力降低得更多，這是由于表面活性素脂肪鏈的增加使得疏水的烴鏈部分更容易進入到正己烷相，與之相互作用，降低了水相和正己烷相的界面張力。

由一系列表面活性素溶液表面和界面活性實驗可以看出，隨著表面活性素脂肪鏈長度的增加，使得表面活性素的表面、界面活性加強，更有助于膠束的形成。